INTRODUÇÃO À ANÁLISE DE ÂNIONS

Classificação Analítica

Os ânions se classificam em cinco grupos analíticos:
► Grupo Volátil (ânions que reagem com HCl desprendendo gás)
► Grupo da Prata (ânions que precipitam na presença de prata)
► Grupo Bário/Cálcio (ânions que precipitam na presença de bário e/ou cálcio)
► Grupo Solúvel (ânios que não precipitam facilmente)

Caráter Redox

Ao contrário dos cátions, a identificação dos ânions não segue exatamente uma marcha analítica bem definida. Identificar um ânion consiste em classificá-lo dentro de um dos grupos analíticos e então tentar uma série de mecanismos que permitam a sua identificação.
Para ajudar nessa identificação, uma outra classificação pode ser atribuída aos ânions com base em seus caráteres redox. Ou seja, pode-se classificar um determinado ânion como redutor, oxidante ou indiferente. Dessa forma, antes de iniciar a pesquisa por um determinado ânion é possível testar seu caráter redox e restringir sua análise pesquisando somente as espécies com o mesmo caráter.

Teste de Caráter Redox (TCR)

=== Ânions Redutores ===

O permanganato é um agente altamente oxidante. Em meio ácido, ele é facilmente reduzido seguindo a semi-reação a seguir:

MnO4²- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn²+ + 4H2O

O potencial da semi-reação acima é de 1,51 V. Portanto, ânions que apresentam potenciais redutores suficientemente baixos reduzirão o permanganato a manganês (II). Sendo o MnO4²- em solução é roxo enquanto o Mn²+ é incolor, observa-se descoloração.

O teste também pode ser feito com IO3- (iodato) amidonado em meio ácido. Nesse caso, a solução passa de incolor a azul intenso devido à complexação do I2 gerado com o amido.

2IO3- + 12H+ + 10e- ⇌ I2 + 6H2O

O potencial da semi-reação acima é de 1,20 V. Portanto, é mais difícil reduzir o iodato do que o permanganato. Ânions com baixo poder redutor podem não reagir nesse caso.

=== Ânions Oxidantes ===

O TCR para identificar ânions oxidantes é feito com KI amidonado e também se baseia na complexação do I2 com o amido. Porém, dessa vez o I2 gerado se deve à oxidanção do iodeto. Observe a semi-reação:

I2 + 2e- ⇌ 2I-

O potencial de semi-redução é consideravelmente baixo, em torno de 0,54 V. Portanto, ânions com potencial mais elevado oxidam o iodeto do KI gerando I2 que se complexa com o amido.

=== Ânions Indiferentes ===

Não se comportam doando ou recebendo elétrons na presença de agentes oxidantes ou redutores.

GRUPO V

Os cátions solúveis não podem ser precipitados todos por um único reagente específico. Portanto, configuram o grupo V todos os cátions que não precipitaram nos outros grupos até aqui. Para identificá-los, são usadas reações específicas.

Os metais alcalinos e o íon amônio* são os integrantes do GV por serem muito solúveis. Relembrando a seção 1, essa característica já era esperada.

*Amônio apresenta uma estrutura muito semelhante aos metais alcalinos, apresentando propriedades análogas. Em especial, o íon K+ tem o raio iônico muito próximo ao raio do NH4+ e as espécies são demasiadamente parecidas.

IDENTIFICAÇÃO

Amônio (NH4+)

O teste para detectar o cátion NH4+ deve ser feito imperativamente na amostra original. Durante a marcha analítica, são adicionados vários compostos cujo cátion componente é o NH4+. Portanto, se o teste for feito no fim da marcha, sempre dará positivo. Ou seja, durante a análise o NH4+ é adicionado várias vezes e, portanto, sempre estará presente no fim.

TESTE:

Separar 15 gtas da amostra, trasferir para um béquer. Em seguida, adicionar excesso de NaOH.
Tampar o béquer com um vidro de relógio com um papel tornassol rosa aderido à superfície inferior (umidecido com água).
Se o papel rosa ficar azul após alguns intantes, há NH4+

REAÇÂO:

OH- + NH4+ <----> NH3 + H2O

O NH3 formado é um gás de caráter altamente básico. Ao escapar do sistema, ele tinge o papel rosa indicando a basicidade.


Sódio (Na+)

TESTE:

5 gtas da amostra neutra ou ligeiramente ácida e mais 10 gtas de álcool etílico. Adicionar uranil acetato de zinco (5 gtas). E seguida, atritar as paredes do tubo. Precipitação na solução amarelo esverdiado.

REAÇÂO:

Zn(UO2)3Ac8 + Na+ ----> NaZn(UO2)3Ac9

Potássio (K+)

Dois testes para potássio.

A) Com HClO4

Adicionar 10 gtas da solução e 5 gtas de HClO4. Pddo branco indica presença de K+
REAÇÃO: ClO4- + K+ ---> KClO4 (s)

B) Ácido pícrico

Adicionar 10 gtas da solução e 5 gtas de ácido pícrico. Agitar VIGOROSAMENTE e atritar as paredes. Precipitação indica presença do K+

Para aumentar certeza absoluta, é interessante fazer os dois testes. Na amostra original, logo no início, pode-se fazer os dois testes separadamente. Em caso positivo, fazer o teste em branco (pegar uma alíquota de K+ e fazer o teste). Em seguida, fazer a comparação para ver se os resultados se assemelham.

Magnésio (Mg²+)

TSETE

3 gtas da amostra, juntas mesmo volume de água e 5 gtas de magneson e um pouco de NaOH até solução alcalina. Agitar e centrifugar. Aparição de laca (gel) azul indica presença de Mg²+

Interessante fazer o teste na amostra original


OBS: SE NENHUM TESTE DO GRUPO V DER POSITIVO, REPETIR A MARCHA ANALÍTICA CALMAMENTE.

SE, MESMO ASSIM, NÃO CONSEGUIR ENCONTRAR O CÁTION, TENTE ELIMINAR IMPOSSIBILIDADES.

PRIMEIRO, TENTE IDENTIFICAR O GRUPO OU OS POSSÍVEI GRUPOS. EM SEGUIDA, FAÇA TESTES ALEATÓRIOS PESQUISANDO SUSPEITOS.

É POSSÍVEL FAZER TESTES EM BRANCO PARA COMPARAÇÃO!!!!! ISSO É IMPORTANTE.

BOA SORTEE

GRUPO IV

Seção 2.4 - Gruo IV

Após precipitar os grupos I, II e III, sobram alguns cátions um pouco mais solúveis (alcalinos, alcalino-terrosos e amônio).
Os alcalino-terrosos com maior raio iônico (Ba²+, Ca²+ e Sr²+) são mais fáceis de precipitar. No caso, é usado NH4CO3 para obter os carbonatos correspondentes (BaCO3, CaCO3 e SrCO3).

INFORMAÇÕES SOBRE O GRUPO



►Reagente de grupo : NH4CO3
►Cátions: Ca²+/Ba²+/Sr²+



ESQUEMA DE SEPARAÇÃO

=== Observações e Considerações Sobre o Grupo IV ===

► O precipitado com CO3²- e SO4²- de todas as espécies é sempre branco ou levemente amarelado.

► É muito importante garantir que a amostra esteja isenta de cátions do grupo I, II e III nessa etapa, pois os carbonatos desses cátions com certeza precipitarão.

► É um dos grupos analíticos mais fáceis de simples de se analisar.

GRUPO III

Seção 2.3.1 - Grupo III.A

Antes de precipitar os sulfetos mais solúveis, o grupo III.A separa os hidróxidos mais insolúveis: Ferro (III), Alumínio (III) e Cromo (III).

Esses cátions são precipitados em presença de NH4OH em um tampão com NH4Cl. Essa medida permite que somente Fe³+, Al³+ e Cr³+ precipitem, porque o tampão protege os mais solúveis.

A reação do sistema tampão com os cátions precipita Fe(OH)3 Al(OH)3 e Cr(OH)3.

INFORMAÇÕES SOBRE O GRUPO III.A
► Reagente de Grupo: NH4OH + NH4Cl
► Cátions do Grupo: Fe³+/ Al³+/ Cr³+


ESQUEMA DE SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS CÁTIONS

=== Observações e Considerações Sobre o Grupo III.A ===

► Fe³+ é colorido e, portanto, a coloração alaranjada evidencia sua presença.

► O teste de confirmação do ferro com tiocianato pode ser feito na amostra original (se suspeitar de ferro, pode-se fazer o teste com SCN- direto, sem seguir a marcha analítica).

► Presença de Cu²+ pode atrapalhar no teste do Fe³+ na amostra original.

► Embora não seja aconselhado, o teste do alumínio com Aluminon pode ser feito direto na amostra original. O teste pode ser feito se estiver difícil de encontrar o terceiro cátion.

► A coloração amarela ao adicionar H2O2 evidencia a formação de cromato. Consequentemente, há presença de cromo III. A confirmação, nessa etapa, pode ser tirada adicionando algum ácido e observando a coloração mais alaranjada (conversão de cromato para dicromato).

Seção 2.3.2 - Grupo III.B

(Consultar seção 2.2 antes de ler as considerações a seguir)

Agora é a vez dos cátions que são mais solúveis na presença de sulfeto. Ao contrário do GRUPO II, esses cátions precisam de um pouco mais de S²- para atingir o Kps e precipitar.

Portanto, desta vez a obtenção do H2S através da TAA deve ser em meio alcalino, para aumentar a [S²-].

► REAGENTE DE GRUPO: H2S (em meio alcalino)

ESQUEMA DE SEPARAÇÃO

NEM TODOS OS CÁTIONS ESQUEMATIZADOS ACIMA NÃO SÃO ESTUDADOS NA QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL PARA FARMÁCIA, PORTANTO, NÃO FAREI COMENTÁRIOS SOBRE O GRUPO III.B

ENTRETANTO, AS INFORMAÇÕES APRESENTADAS SOBRE O GRUPO III.B SÃO VÁLIDAS PARA OS CÁTIONS ESTUDADOS EM FARMÁCIA TAMBÉM.

GRUPO II

Seção 2.2
Da seção 1, observamos que sulfetos são, em geral, insolúveis. O Grupo II consiste nos cátions que precipitam mais facilmente na presença de S²-, ou seja, mesmo com baixa [S²-].

O sulfeto é obtido com a hidrólise da TAA que gera H2S. Em meio ácido, a [H+] é suficientemente alta para diminuir a dissocieção do H2S e, consequentemente, gerando pouco S²- na solução de maneira a só precipitar os cátions menos solúveis ( As³+/Sn²+/Cu²+).

ETAPA 1:
TAA + H2O == > H2S + Acetamida

ETAPA 2:
H2S <=> HS- + H+
HS- <=> S²- + H+

Etapa 1 é a produção de H2S no meio reacional a partir da TAA.

Etapa 2 é quando ao H2S gerado em 1, se dissocia e dá origem ao S²-, daí o motivo do meio ácido.


Quando [H+] é elevada, o equilíbrio é deslocado no sentido do H2S e a concentração de S²- é menor. Assim, analisando o Kps das espécies, somente os cátions menos solúveis precipitam nessas condições.

INFORMAÇÕES GERAIS GRUPO II


► Reagente de grupo: H2S em meio ácido.
► Cátions: As³+/Sn²+/Cu²+

ESQUEMA DE SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO

=== Observações e Considerações Sobre o Grupo II ===

► O cobre complexa com água gerando uma coloração azul característica. Portanto, coloração azul na solução é evidência da presença de cobre.

► Durante a análise, caso já tenham sido encontrados os outros dois cátions e a solução for azul, não é necessário seguir a marcha analítica até o cobre. Pode-se fazer o teste do cobre direto.

► Na reação com H2S (TAA), cooração de ppdo amarelo evidencia presença de arsênio. O ppdo preto evidencia cobre, e pddo marrom evidencia estanho.

ANALEXP 1 - Divisão do Grupo de Cátions [parte 1]

Secção 2 - Divisão em Grupos Analíticos de Cátions

Observados os ensaios gerais da secção 1, já é possível especular a separação de grupos analíticos obedecendo as regras de solulbilidade.

Secção 2.1 - Grupo I

A segunda regra da secção 1 separa os cátions Ag+, Pb²+ e Hg2²+ em um grupo especial de cátions que precipitam com halogenetos. Portanto, esses três íons configuram o grupo 1. Eles irão precipitar com o halogento específico enquanto os demais cátions não.

A precipitação se dá com o Reagente de Grupo: HCl que, ao gerar cloreto em solução, precipitará os cátions insolúveis.
Após precipitar os cátions em forma de cloreto, a separação e identificação segue conforme a ilustração abaixo.

A rota analítica é seguida na medida em que os resultados vão sendo atingidos. Se não houver resultado no sentido da rota, é porque o cátion está ausente.

As reações finais servem para confirmação do cátion. Por exemplo, ao dissolver o precipitado de grupo em água quente, somente o chumbo é solubilizado. A adição de KI aparição de coloração amarela serve para que seja confirmada a presença do chumbo.

===== Observações e Considerações Finais do Grupo 1 =====

► Todos os cátions do grupo são incolores.

► O chumbo é moderadamente solúvel e, portanto, excesso dele pode não dissolver em água.

► Os metais do grupo podem complexar em excesso de cloreto e sofrer solubilização. EVITAR adicionar excesso de ácido!

Analexp 1 - Aula Primeira

Secção 1: Da solubilidade Geral

Antes de classificar os grupos analíticos dos cátions, é necessário analisar algumas regras gerais de solubilidade. Assim, é possível prever maneiras de precipiá-los e separá-los em grupos específicos para, enfim, qualificá-los.

Regras Gerais de Solubilidade


Nitratos e Acetatos ► São altamente solúveis.
[Excessão: acetato de prata não é tão solúvel]

Halogenetos (exceto o flúor) ► São geralmente solúveis
[Excessão: halogeneto de prata, chumbo e mercuroso são pouco solúveis]

Sulfatos ► Bastantes solúveis
[Excessão: sulfatos de prata, estrôncio e bário são pouco solúveis; sulfatos de mercúrio e de cálcio são levemente solúveis]

Fluoretos ► Insolúveis
[Excessão: Metais alcalinos, amônio, prata, alumínio, estanho e estrôncio]

Carbonatos e Sulfitos ► Insolúveis
[Excessão: Metais alcalinos e amônio]

Sulfetos ► Insolúveis
[Excessão: Metais alcaninos e amônio; sulfetos de Ba, Ca, Sr, Cr³+ e Al³+ são decompostos em água]

Hidróxidos ► Insolúveis
[Excessão: Metais alcalinos, magnésio e amônio]

CONCLUSÃO: Compostos de metais alcalinos e de amônio são geralmente solúveis.
EXCESSÃO:
-Uranil Acetato de Sódio e Zinco = NaZn(UO2)3(Ac)9
- Hexanitrocobaltato (II) de potássio = K3Co(NO2)6